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【技术π】如何利用高通量研究方法提升电解液性能?

发布日期:2017-11-11 来源: 高工锂电网 查看次数: 246 作者:本站

核心提示:高通量研发方法是利用自主开发的自动化设备及相应软件,平行进行大量的系统性实验设计,实验实施,以及实验结果数据分析的研究方法。高通量的过程包括了电池材料合成,电解液配制,电极制备,电池组装以及电池测试以及相应的数据分析。在近日的一次论坛上,美国Wildcat公司程岗博士就“高通量研究方法在启停电池电解液开发中的应用”进行了主题分享。Wildcat认为电解液是一个非常复杂的体系

  高通量研发方法是利用自主开发的自动化设备及相应软件,平行进行大量的系统性实验设计,实验实施,以及实验结果数据分析的研究方法。高通量的过程包括了电池材料合成,电解液配制,电极制备,电池组装以及电池测试以及相应的数据分析。

  在近日的一次论坛上,美国Wildcat公司程岗博士就“高通量研究方法在启停电池电解液开发中的应用”进行了主题分享。

  Wildcat认为电解液是一个非常复杂的体系,不止是因为它含有几个溶剂,几种盐,几种添加剂,更复杂的是它们之间的相互作用以及潜在副产物之间的相互反应,这些反应非常复杂多变,以至于很难用现有的化学表征方法来得到具体化学组份,这种复杂性在很大成度上制约了锂离子电池电解液的迅速发展。

  另一方面,电池本身也对电解液提出了非常高的要求,例如,长循环寿命,优异高温存储和苛刻的安全性能.。尤其还要考虑到电解液和正极、负极的匹配,这其中所包含的变量是非常多的。

  基于这种考虑,Wildcat意识到利用高通量试验平台,采用系统的方法来逐步筛选并优化配方,从而循序渐进的找到一个最优的解决方案是非常行之有效的。

  目前的启停电池主要有两种,一种是铅酸电池,一种是能量高的多的锂离子电池。其中制约锂离子电池广泛应用主要有两个因素,一是成本高,二是低温下的电池充放电性能不佳,特别是冷启动。

  于是,Wildcat想通过对一些常用溶剂的性能的研究,开发出一些低温性能比较好的溶剂配方,同时通过添加剂的方法来弥补电解液在高温下的缺陷。通常来说,理想的启停电池电解液,溶剂的黏度应该较低,如果黏度较高的话会增加离子传导的阻力,特别在低温下显著降低离子电导率。

  对添加剂而言,要求成膜后阻抗不能太高(确保低温性能不受影响),同时保证在高温下有较好的稳定性,从而阻抗不会显著增加。由于离子传输过程中,不仅是通过电解液的,还要通过电极,在电极传输过程中传输过程动力学是和温度成反比的,这是电解液无法解决的,只能通过电解液配方在溶剂化和去溶剂化效应过程中提供一些帮助。

  在做溶剂设计的时候,有两个因素需要重点考虑,一个是溶剂的黏度,第二个就是溶剂和离子的溶剂化效应。

  溶剂黏度越小,离子在电解液传输中受到的阻力就越小,有利于提高低温电导率。比如:当用100%PC做溶剂时可以看到在1MLiClO4的溶液中,它的电导率是比较低的,当加入黏度较低的DME之后,从25度到零下15度,它的电导率都得到了大幅提高.。

  而溶剂和离子的溶剂化和去溶剂化过程,则更为复杂。盐的种类和浓度的变化以及溶剂组分的变化,都会影响溶剂化过程,产生不同的离子络合物。这种离子络合物的结构会对电解液的电导率造成直接的影响,这就是为什么当溶剂从PC换成PC+DME以后,最佳电导率的盐浓度发生了变化,而且在不同的温度下,最佳电导率的盐浓度也不一样。

  在溶剂配方设计时,首先要考虑的就是所有溶剂的物理特性,比如,熔点、黏度、介电常数等等。然后综合考虑溶剂和锂盐的溶剂化后,来设计电解液配方。

  以EC和EMC体系为例。

  从上图可以看出,锂离子电导率肯定是随温度下降而大幅度下降的。EC/EMC比例对锂离子离子电导率也是有很大影响的,但可以看到的是在不同温度下,当EC/EMC=3/7时,电导率处于最佳状况。大家可以发现在0度和零下30度下,锂离子离子电导率分别在EC/EMC=7/3或EC/EMC=4/6的时候出现了大幅度的下降,这是由于电解液凝固或者是电解液黏度突然增大导致的。

  从上图可以看出,当EC增加到30%~40%时对锂离子扩散系数下降有比较大的影响,之后当EC继续增加时,对锂离子扩散系数的影响就小了很多。这实际上这个是跟离子络合物的形成有关,由于EC和锂离子相互作用较强,开始引入时,几乎所有的EC都会和锂离子络合,从而导致锂离子扩散系数显著下降,当EC/EMC=3/7或4/6时,电解液中出现大量非络合的EC,所以之后当EC继续增加时,对锂离子扩散系数的影响就小了很多,这实际上就是一个溶剂化的效应造成的结果。

  上图是三种不同的EC/EMC比例(1:9、3:7和5:5)下,锂离子扩散系数和盐浓度的关系图。显然锂离子扩散系数是随着盐浓度增加会出现下降。这和前面看到的EC/EMC比例对锂离子扩散系数的影响是一致的。

  上图显示的是EC/EMC比例在零度下对电池阻抗的影响,可以发现阻抗的变化实际上和前面我讲到的锂离子扩散系数没有直接的关联性,虽然EC/EMC比例在1/9至3/7之间的电池阻抗仍然较低,但是没有看到以前的趋势,这个可能是由于SEI的影响。

  值得一提的是,很多人都认为电导率好的电解液会降低电池的阻抗,其实这二者有联系但却没有直接线性的关系。比如用DMC或EP,来替换EMC,看看阻抗会不会有变化。研究结果表明EC/DMC和EC/EMC对电池的阻抗在零度下是没有太大的影响。这个可能是因为在零度时SEI的离子导电率是整个电池阻抗的决定因素,所以添加剂的影响更大,而到了更低的温度,比如零下30度时,电解液的粘度有可能会影响离子传输速率从而导致电池阻抗的差别,所以溶剂的电导率可能会是决定因素。

  以上是Wildcat做的一些基础性研究,用于指导高通量实验设计。而在电解液开发的流程中,首先是对溶剂和添加剂的筛选,通常固定添加剂的配方,而且会在低一次筛选之后,再次做简单的配方优化,添加剂亦是如此,最后再对优化后的溶剂和添加剂进行正交组合,得到更优的配方,再将层层筛选后的配方进行组份优化。

  此外,实验设计的时候,特别是当发现了一些有潜力的体系,也会通过一些统计学的软件,来辅助我们做实验设计,比如电解液添加剂就是一个很大的难题,有五六种、六七种以后,怎么优化互相的关系,怎么看每个添加剂和不同添加剂之间互相的作用,这些数据凭我们的主观判断去人去一个一个分析,有的时候可能会有失偏颇,容易以偏盖全,这时就需要用一些软件做分析和预测,当然,这个预测的结果肯定要通过实验的进一步证明。

  事实也证明,高通量研究方法是一个非常的行之有效的方法,特别是当研究体系中包含有很多个变量的时候。Wildcat将赛选后的配方(NMC和石墨体系)拿去磷酸铁锂/石墨体系做了测试,依然可以大幅度提升高低温性能。

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